+2e=Si032。，CO+si032-一2e=Si02+C02的加和)，由于强的极化作用，这类电池的实用价值不大。哈 伯用这种简易但非常新颖的装置，能够测定碳、一氧化碳和氢气在氧化反应中的电动势，并以此计算反应 的自由能变，其温度范围其它方法不易达到。获得的数据，与哈伯的热力学计算值基本吻合。
4．铁的腐蚀。在卡尔斯鲁厄的大部分时期内，哈伯都对铁的电化学感兴趣。最重要的研究，涉及碱性 溶液中铁的阳极特性和铁的钝化现象，探讨了阳极定量生成高铁酸根离子的条件以及它与铁酸根离子之 间的关系。哈伯坚持认为，在生成高铁酸盐的情况下，由于铁的表面形成了一层氧化膜，铁通常被钝化。
当时，这种钝化的氧化膜学说，并没有得到多数人的赞同。这一学说与钝化金属的电极电势不相符合。事 实上，钝态不能长期存在，钝化的影响也能消除。经过缜密的研究，哈伯更强烈坚信氧化膜学说。但认为， 在氧化膜多孔的情况下，被暴露在外的金属的电动活性是变化的，铁的完全钝化是在表面上形成了一层致 密的氧化膜，主要成分为铁的高价氧化物，它不与铁处于平衡状态；若要消除钝化的影响，可以通过化学反
应，使氧化膜成多空状，铁重新恢复活性。在某些情况下，钝化金属的表面有一层可见的氧化物，如浓热的 强碱溶液溶解这层氧化膜，金属的活性恢复。哈伯对钝化的研究，起了非常重要的作用，他的结论与现在 的观点也基本一致。哈伯同时还关注地下自来水管和天然气管道的腐蚀问题。当时普遍使用的直流电， 使管线系统产生杂散电流，从而导致地下管道的腐蚀，这个问题非常严重而且影响广泛。虽经无数人进行 了研究，但其本质依然模糊不清。哈伯进行了不懈的探索，全面研究了相关的因素，诸如泥土的组成和导 电性、微弱地下电流的方向和大小、铁在泥土中的阴极特性等。通过深入研究，攻克了这个难题，他的理论 能够预言这类腐蚀的发生。由于使用交流电，他的工作现在已失去实用意义，但却包含了许多具有永久价 值的电化学研究课题。
5．热力学第三定律。1905年，哈伯的著作《工业气体反应热力学》出版。它被誉为“精确性和敏锐洞察 力的典范”，在热力学史上具有举足轻重的作用。他讨论了气体平衡的实验测定及自由能方程中著名的 “不确定热力学常数”的问题，“不确定热力学常数”这一术语也是由哈伯提出的。1904年，他开始对这个问 题发生兴趣。他认为，固体反应的自由能变近似等于反应热。由于测定不精确，难以确定温度系数。他得 出这样的结论：如果固体问的反应服从柯普(Kopp)定律，那么，积分常数即绝对零度时的熵变，应该为零。
1904年，里查兹(T．W．aichards)发现，根据某些电池的电动势计算的自由能变，与反应热效应接近。范特 霍夫(J．H．Van’t Ho圩)对常数问题也进行过探讨。哈伯深受里查兹的发现和范特霍夫研究的影响。但由 于他的热力学知识有限，不能够完全解决这个问题。哈伯非常谨慎，从不愿接受缺乏实验依据的纯理论观 点。他认为，在分子数不发生变化的气体反应中，常数如果不等于零，其值也可能很小。通过实验数据检 验，结果支持了他的结论。他暗示，在分子数发生变化的气体反应中，积分常数可能稍大一些。次年，能斯 特提出热定理。哈伯后悔自己过于谨慎，没有迈出大胆的一步。当然，这样的步子，只有具有能斯特那样 敏锐洞察力和极高天资的人才能迈出。但哈伯在这一问题的研究，依然占有重要的一席。
6．固氦研究。1904年，哈伯开始研究氨的平衡。当时，他担任维也纳马古里(Margulies)兄弟的科学顾 问，兄弟俩对新的工业固氮方法很有兴趣。通过氮和氢的混合气体，在催化剂的作用下，可以连续合成氨。
但是，最大产率总是受到氨平衡的制约。哈伯决定首先研究这个问题。曾有化学家作过氮化钙和氮化锰 的还原和再生实验，但由于需要高的温度，表明钙和锰这些金属无法用作催化剂。1884年，拉姆塞(Ram． say)和扬(Young)尝试氨的热合成法。他们发现，在800％下，用铁作催化剂，氨绝不会完全分解。于是，他 们试图利用其逆反应合成氨，可是根本得不到氨。通常认为，氮的化学性质极不活泼，只有在高温下才能
与氢化合，而实际上，高温下氨的分解又非常彻底。
他的第一个探索实验，是在1020％下，以铁作催化剂合成氨。虽然哈伯完全清楚高压对氨合成有利， 他还是选择了一个大气压，因为需要的设备简单。出乎哈伯的预想，实验非常顺利，第一次就实现了氨的 平衡。然而，氨的浓度很低，在0．005％一0．012％之间，难以选择一个最接近真实的数据。当时，他倾向于 上限值，但后来的研究表明下限值才接近于真实值，高的产率可能是新制铁催化剂的特殊作用。确定氨平 衡状态的最初目的达到了，他用这段话描述了他的实验结果：“将反应管加热到暗红热以上，在常压下，不 用催化剂，顶多只有痕量的氨产生，即使极大地增大压力，平衡位置依然不理想。在常压下，使用催化剂， 要获得实际成功，温度不能高于300℃。”看来直接合成氨作为工业固氮的基础，似乎没有多大的希望。哈 伯放下这个问题，终止了和马古里兄弟的合作。1906年，能斯特在考察气体平衡的实验数据时，发现在氨 的个案中，哈伯的数据和热定理计算值之间存在很大的差异。于是，能斯特在高压下(50个大气压)，重新 测定氨的平衡数据，使用高压的目的是为了提高氨的浓度，从而降低实验误差。能斯特首次通过加压合成 了氨。他得到的氨比哈伯的数据少得多，和理论值比较接近，如在1000％时，理论值0．0045％，能斯特(责任编辑：南粤论文中心)转贴于南粤论文中心: http://www.nylw.net(南粤论文中心__代写代发论文_毕业论文带写_广州职称论文代发_广州论文网）