随着三次采油技术的应用,油田已进入高含水开采阶段。采出原油以乳状液形式存在,为使油水分离通常采用的方法是加入化学破乳剂。其中聚醚型非离子表面活性剂被广泛用作乳液破乳剂,这些聚醚的合成是以含有活泼氢的醇、酚、胺为起始剂。与环氧化物分段加成而制得。树枝状大分子与超支化有机大分子是两类新型的具有高分支的大分子,利用此类分子骨架的结构,可以设计合成出新型的原油破乳剂。
1. 实验部分
1.1 酚胺树脂分子骨架的合成
将一定量的双酚A与二亚乙基三胺加入单口瓶中,在40℃磁力搅拌器中搅拌至完全溶解,缓慢滴加甲醛,30min滴加完毕,将磁力搅拌器升温至70~80℃反应1h,真空脱水,在1.33kPa下、120℃经3h后,得到红棕色粘稠树脂。
1.2 聚醚的合成
将一定量的酚胺树脂和催化剂(KOH)加入到高压釜内,用氮气吹扫管路及反应釜,搅拌升温至120℃,压力控制在0.3MPa。分段加入PO、EO,PO反应温度控制在(130±5)℃,EO反应温度控制在(120±5)℃。待反应完全后冷却出料,得到二嵌段聚醚。控制起始剂酚胺树脂与PO、EO加量合成了起始剂与PO比分别为1:80与1:100,EO百分含量为40%的两嵌段聚醚破乳剂PAE84与PAE104。
1.3 HLB值的计算
本文采用浊点法对高支化聚醚的HLB值进行了测定。
1.4 表面张力的测定
在25℃时,用JZHY-180型表面张力仪采用悬滴法测定了两种高支化聚醚的表面张力。
1.5 破乳实验
称取大庆采油三厂脱水脱气原油30mL及煤油70mL,蒸馏水80mL,置于40℃的恒温水浴中预热30min。向装有油样的广口瓶中加入10%的Span80溶液1mL,在室温,1400r/min的条件下将蒸馏水缓慢均匀地倒入油样中,用强力电动搅拌机搅拌4min,配制出稳定的原油模拟乳液,采用瓶试法测定乳状液的脱水率。
2. 结果与讨论
2.1 高支化聚醚的结构
本文以自制的酚胺树脂为起始剂,通过调节PO、EO加量,合成了两种二嵌段高支化聚醚。结构见表1,其中投料比为质量比。
从表1可知,PAE84与PAE104的起始剂相同,EO含量相同,PO嵌段不同。
2.2 高支化聚醚HLB值
聚醚型非离子表面活性剂的HLB值可通过浊点法而确定。对于PO-EO嵌段聚醚,其HLB值的计算式为:
HLB=0.098x+4.02
其中:x-10%嵌段聚醚水溶液的浊点。实验测定PAE84与PAE104的浊点分别为46.0℃和42.1℃,计算出两者的HLB值分别为8.52和8.14。
HLB值的计算结果表明,两种聚醚的HLB值相近,原因是EO为亲水基团,PO为亲油基团,EO含量相同,HLB值也相近,差别是起始剂酚胺树脂与PO比值不同造成的。起始剂与PO比值越大,HLB值越小,即PAE104的HLB值略小于PAE84的HLB值。
2.3 高支化聚醚的表面活性
图1的结果表明:两种高支化聚醚均表现出典型表面活性剂的性质。PAE84与PAE104的cmc分别为83mg/L与125mg/L,ycmc分别为40.4mN/m与39.4mN/m。即在起始剂与EO含量相同的情况下,PO嵌段含量高的PAE104降低表面张力的能力更强,PO嵌段含量低的PAE84降低表面张力的效率更高。
2.4 破乳剂加量对破乳性能的影响
在破乳温度为40℃,破乳时间为2h的条件下,考察了破乳剂的加量对模拟原油乳液破乳性能的影响,结果见图2。
图2表明,高支化聚醚脱水率随破乳剂加量的增加而升高,并且PAE84的脱水率在各浓度下均高于PAE104,在加量为20mg/L时,PAE104最终脱水率达到91.0%:而起始剂与PO比相对低的PAE84在加量为20mg/L时,最终脱水率达到95.2%。
2.5 破乳时间对破乳性能的影响
在破乳温度40℃,破乳剂加量20mg/L的条件下,考察破乳时间对模拟原油乳液的破乳性能的影响,结果见图3。
图3为时间对PAE84和PAE104破乳性能影响关系曲线,PAE84在脱水时间为15min时,脱水率即达到80.4%。当时间增至2h时,脱水率为95.2%;PAE104在脱水时间为15min时,脱水率为51.2%,当时间增至2h时,脱水率为91.0%。起始剂与PO比值的差别影响了脱水速度,对最终脱水率的影响相对较小。
3. 结论
两种高支化聚醚PAE84与PAE104属于典型的表面活性剂,HLB值均在8左右,表面活性的主要影响因素是聚醚分子中的嵌段结构。研究了高支化聚醚的结构、添加量及破乳温度对破乳性能的影响。结果表明:分子嵌段结构主要影响脱水速度,对最终脱水率的影响较小。
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