聚偏氟乙烯超滤膜分离质量分数为2％的牛血清蛋白 的截留率变化，从而进一步优化改性复合聚偏氟乙烯 超滤膜中纳米TiO：和羟甲基纤维素的添加量。

2   结果和讨论

2．1    PVDF／TiO,／CMC复合膜的微观结构 与聚偏氟乙烯膜相比，扫描电镜下添加纳米粒子
的PVDF／TiOE／CMC复合膜表面孑L数明显增多，并吸附 有均匀分散的纳米粒子；当纳米粒子的浓度较高时 (质量分数为2％以上)，在皮层上可看见明显的纳米 团聚现象，且在这些团聚点的周围出现了许多大孑L (见．图1)。

 

 

 

 

b)质量分数为l％的Ti02
裹l纳米TiO，和CMC的添加■对复合
●
注：甜。为湿重；tO 2为干重；△珊为质量差；否为孔隙率
孔隙率受纳米TiO，添加浓度的影响，由表1可知， 当TiO，的质量分数小于3％时，随着TiO，浓度的增加， 孔隙率增大；而进一步增加，孔隙率反而下降。这主 要是因为当铸膜液成膜同化时，有机相收缩后所产生 的有机一无机相之间的界面应力松弛增加了膜的微孑L 数，从而增加了膜的孑L隙率。当TiO，的质量分数为2％ 以上时，体系粘度大，溶质浓度高，增加了膜的致密 性，同时纳米粒子的存在也对膜的孔隙率有一定的影
 
a)纯PVDF膜

c)质量分数为2％的TiO： 和4％的CMC
和2％的CMC

d)质量分数为3％的Ti02 和6％的CMC
晌，因此使膜的孑L隙率降低。由于CMC可溶解在水中，
一定程度上成为致孔剂，但由于CMC含有的羧羟基与 TiO，有较强的作用，因此使得纳米TiO，粒子极易团聚， 正如图1中的d)所示，表面上出现许多白色的长链团 聚体。因此，必须控制好CMC的添加量，避免引起大 面积团聚现象的产生。
2．3渗透性能 在渗透实验中，考察了不同纳米TiO，添加量对膜
的通量和截留率的影响，具体结果见图2、3。

图1不同纳米TiO：和CMC质量分数时PVDFfrioz／ CMC复合膜表面扫描电镜照片
Fig．1   SEM images of the surface of composite membranes
with different nano•Ti02 and CMC contents

 
当羟甲基纤维素的添加最达6％时，由于羟甲基
纤维素与纳米TiO，之间的羟基作用强烈，使得纳米粒 子大面积团聚，复合膜体系相容性下降，见图l中d)。
2．2  PVDF／TiO．／CMC复合膜的孔分析与计算
为研究无机纳米TiO，和CMC含量对微滤膜孔隙率 的影响，实验用刮膜器的膜板厚度为40“m，膜面积 为80 cm2。利用电子天平分别称出湿膜和干膜的质量， 利用式(1)计算所制备膜的孑L隙率。表l列出了不同 含量纳米TiO，复合膜干重、湿重及计算得膜孑L隙率。
圈2纳米TiO：和CMC的添加■对 复合膜纯水的渗透性能的影响
Fig．2   Influence of nano-sizedTi02 and CMC contents on
pure water flux of composite UF membranes
2)羧甲基纤维素添加纳米粒子与PVDF复合体系
中可在一定程度上提高复合膜的亲水性能，由于羧甲 基纤维素有较好的水溶性，成膜凝胶可起到致孔效 果。然而，当添加质量分数达到6％时，羧甲基纤维 素与纳米TiO，粒子存在的氢键作用表现尤为强烈，在 混合过程中，羧甲基纤维素与纳米TiO，粒子冈相互作 用而结合，引起严重的团聚现象，且与PVDF发生相 分离，破坏了膜结构。使得复合膜性能显著下降。‘

参考文献：

 
图3  纳米TiO：和CMC的添加■对复合膜截留率的影响
Fig．3 Influence of nano-sized Ti02 and CMC contentson
retenfion of composite UF membranes

由图2可知，复合膜的纯水通量明显高于纯PVDF 超滤膜纯水的通量。随着纳米TiO，添加量的增加，纯 水的通量先增加后减少，该结论与复合膜的孔隙率变 化趋势相符，正是纳米粒子与PVDF之间的相互收缩 作用，使得膜体系的微孔数增加，而粒子的添加量达 到一定程度后(质量分数大于2％)，体系黏度变大， 反而使孔隙率有所下降。而添加的CMC属于亲水性极 强的物质，在均匀分散并一定程度与PVDF相容的情 况下，复合膜的亲水性明显增加，然而，当添加超过 一定量时，疏水性极强的PVDF与亲水性极强的CMC 发生相分离，且CMC与纳米粒子有较强的相互作用， 使得体系出现严重团聚现象，而此时出现大量的大 孔，与图1中的d)相符。
由网3可知，复合膜对牛血清蛋白的截留率与复
合膜孑L隙率的变化有相同的趋势。其中，当纳米TiO， 和CMC添加量的质量分数分别在2％和4％时，复合 膜的截留率最高，而此后纳米TiO，和CMC添加量的增 加都会引起截留率下降，且它们的添加量的质量分数 分别在3％和6％时，膜体系的截留率显著下降，已 下降到70％以下。

3  结论

利用共混法在PVDF中添加经SDS改性的无机纳 米TiO，粒子和CMC，得到以PVDF为基料的无机一有 机复合材料，通过相分离法制备了无机一纳米复合 PVDF超滤膜：
1)复合膜的结构和性能受TiO，和CMC含量的影 响，无机纳米粒子与PVDF的相互作用改变了PVDF结 构，当纳米TiO，质量分数控制在2％时，复合膜表现 出较好的相容性，且其孔隙率、渗透性能最佳。而当 TiO，质量分数高于2％时，复合膜表现出纳米粒子团 聚现象。
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